О коррозии оборудования стабилизации и вторичной ректификации бензинов

Г.А.Аюян, Т.А.Писаренко

ОАО "Всероссийский научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности" (ОАО "ВНИКТИнефтехимоборудование")

На основании анализа опыта эксплуатации оборудования одного из нефтеперерабатывающих заводов сделан вывод о недостаточности антикоррозионных мероприятий, обычно применяемых на установках первичной переработки нефти, для предупреждения коррозии оборудования стабилизации и вторичной ректификации бензинов. Высказаны предположения о причинах, вызывающих вторичные проявления коррозии. Как пример вторичного проявления последствий коррозии анализируется случай отказа змеевика печи блока предварительной гидроочистки сырья установки риформинга. Установлено, что возникновение отложений, следствием которого явилось разрушение печной трубы, не связано с коксообразованием. Отложения были сформированы преимущественно из продуктов коррозии металла оборудования предшествующих технологических стадий, вносимых в печной змеевик потоком газосырьевой смеси.

Оборудование и трубопроводы нефтеперерабатывающих производств эксплуатируются в условиях воздействия на металл водорода, сероводорода, свободной серы, тиолов, хлоридов, хлороводорода, влаги, карбоновых и политионовых кислот и др., причем, в широком интервале температур и давлений [1]. Концентрации этих соединений, определяющих коррозионную агрессивность технологических сред, связаны с интенсивностью протекания процессов гидрогенолиза и термодеструкции компонентов углеводородного сырья. Скорость коррозии металлических конструкционных материалов в технологических средах многих нефтеперерабатывающих процессов достаточно высока с точки зрения промышленной безопасности эксплуатируемых объектов, в связи с чем осуществляется постоянный контроль технического состояния оборудования. Определенные сложности могут создаваться также вследствие вторичных проявлений коррозии. Под этим имеется в виду образование во внутренних полостях оборудования и трубопроводов отложений, состоящих из продуктов коррозии металла оборудования. Такие отложения могут возникать, например, на катализаторах в процессах гидроочистки и риформинга, на поверхностях теплообмена в теплообменниках и печных змеевиках, что понятным образом может приводить к определенным технологическим осложнениям. Особенность этих проявлений заключается в том, что негативное влияние таких отложений может обнаруживаться в значительном отдалении по ходу технологических потоков от тех зон технологической схемы, где собственно и происходит образование этих продуктов вследствие коррозии оборудования. Продукты коррозии, накапливающиеся в составе технологических сред, вероятно, способствуют или даже инициируют образование отложений иной природы. На это указывает присутствие в составе коксовых отложений или солевых инкрустаций, возникающих в технологическом оборудовании и трубопроводах, продуктов коррозии металла, причем, обычно в значительных количествах.

Ниже рассматриваются реальные производственные условия, обеспечивающие накопление продуктов коррозии в бензиновых фракциях на установках первичной переработки нефти. Для этих установок всесторонне исследованы причины и факторы коррозии оборудования, а на практике широко используется целый комплекс антикоррозионных мероприятий, что предельно полно освещено в литературе [1,2]. К сожалению, для большого ряда технологических процессов последующей переработки нефтяного сырья разработки по предупреждению коррозии оборудования практически отсутствуют, хотя коррозионная агрессивность их технологических сред достаточно высока.

Так, конденсационнохолодильное оборудование атмосферной части установок первичной переработки нефти подвержено воздействию агрессивных бензиновых погонов, в которых в зависимости от состава используемого сырья и условий переработки в более или менее значительных концентрациях присутствуют сероводород и хлористый водород вместе с избытком водяных паров. Для антикоррозионной защиты в шлемовые линии атмосферных колонн вводятся растворы нейтрализаторов и пленкообразующих нефтемаслорастворимых ингибиторов коррозии.

Далее бензин поступает на стадию стабилизации в колонну, с верха которой отводятся отделенные от бензина газы С1 - С4, а также уже упомянутые коррозионные агенты - H2S и HCl. При этом остаточные количества растворенных в бензине ингибиторов коррозии, представляющие собой тяжелые высококипящие вещества, в колонне стабилизации полностью отделяются от легких газовых фракций и переходят в нижний продукт колонны - стабильный бензин. В результате этого верхняя зона аппарата выше точки ввода сырья не имеет никакой антикоррозионной защиты. Металл этой части корпуса колонны стабилизации и внутренних устройств подвергается заметной коррозии, тогда как нижняя часть колонны корродирует незначительно, поскольку по большей части агрессивные агенты переместились в верхнюю часть аппарата, а углеводородная фаза ниже ввода сырья содержит в своем составе какие-то количества ингибитора. Продукты коррозии металла, образовавшиеся вследствие коррозионных процессов в верхней зоне колонны, переходят в низ колонны, т.е. в стабильный бензин.

Под влиянием концентрирующихся в "головке стабилизации" агрессивных агентов достаточно интенсивно корродируют трубопроводы, конденсаторы-холодильники и сепаратор, а продукты их коррозии, которые вместе с орошением возвращаются в верхнюю часть колонны стабилизации, также оказываются в стабильном бензине. Реализация каких-либо антикоррозионных мер на стадии стабилизации бензинов не предусматриваются, так что скорость коррозии оборудования здесь определяется содержанием коррозионных агентов в составе технологической среды. В случаях переработки сырья с повышенным содержанием хлорорганических примесей уровень коррозионного воздействия на металл здесь может быть особенно значительным.

Присутствие коррозионных агентов сохраняется и в составе сжиженных газовых фракций с верха колонны стабилизации, которые далее используются как сырье газофракционирующих установок. По опыту одного из нефтеперерабатывающих заводов, сырьевые резервуары сжиженного газа приходится выводить из эксплуатации через 6-8 лет вследствие коррозионных повреждений в виде расслоений и вздутий металла, локализующихся в нижней части аппаратов в зоне отстоя водного конденсата. Такая интенсивность низкотемпературной сероводородной коррозии металла этих аппаратов, несмотря на осуществляющуюся на этом предприятии полномасштабную антикоррозионную защиту оборудования установок первичной переработки нефти, подтверждает, что защитное действие используемых при этом ингибиторов не распространяется за пределы обрабатываемых ими жидкофазных бензиновых потоков. Коррозионное воздействие агрессивных агентов и связанное с этим загрязнение продуктами коррозии технологических сред продолжается и на стадии вторичной перегонки бензина, где осуществляется четкая ректификация смесей бензина с нескольких разных установок с получением фракций НК-70 оС, 70-115 оС, 115-180 оС. Наиболее интенсивная коррозия наблюдается на трубках воздушных конденсаторов-холодильников и следующих за ними трубопроводах при конденсации бензиновых фракций НК-62 оС и 62-70 оС, поступающих по шлемовым линиям ректификационных колонн.

В таблицах 1 и 2 приведены данные анализов образцов дренажной воды, отобранных из емкостей сырья, поступающего на установку для переработки, и образцов водного конденсата, отобранных в разные сроки из сепаратора первой ректификационной колонны.

Таблица 1

Результаты анализа образцов дренажной воды из сырьевых емкостей

Место отбора пробы	Сульфиды качественно	рН	Хлориды, г/л	Сульфаты, г/л	Сера общая, г/л
Е-302	отс.	2,4	0,45	18,50	10,7
Е-397	отс.	4,3	0,87	3,60	1,40
Е-398	отс.	6,15	0,32	1,03	0,56

 

Таблица 2

Результаты анализа образцов дренажной воды из сепаратора первой ректификационной колонны установки вторичной перегонки бензина

Дата и время отбора пробы	Сульфиды качественно	рН	Хлориды, г/л	Сульфаты, г/л	Сера общая, г/л
30.07.04	отс.	2,50	1,26	-	1,08
21.09.04	отс.	4,80	0,57	1,17	0,65
26.09.04	отс.	5,30	0,40	0,94	0,73
27.09.04	отс.	4,60	0,29	1,03	0,80

За достаточно длительный период доставки проб к месту анализа в лабораторию свободный сероводород в них окислился и, по данным анализов, отсутствовал, но на изначальное присутствие сероводорода в составе технологических сред указывают обнаруженные в пробах воды значительные количества сульфатов и других соединений серы как продуктов окисления сероводорода. Поскольку в условиях технологического процесса переход сульфатов в верхние погоны колонн маловероятен, то их присутствие в дренажной воде можно рассматривать только как следствие окисления сероводорода, поступившего в систему конденсации бензина при его перегонке.

Хлориды в дренажной воде сепаратора должны рассматриваться как результат отгона с парами бензина хлористого водорода, образующегося вследствие деструкции хлорорганических соединений сырья, будь то природные соединения или привнесенные извне в процессе добычи или транспортировки нефти.

По данным табл. 1 и 2, агрессивность сырья, поступающего на переработку, и технологических сред установки вторичной перегонки бензинов может меняться во времени в широких пределах. Относительно низкие значения рН исследованных проб говорят о возможности высоких скоростей коррозии оборудования в соответствующие периоды, что подтверждается данными об объемах ежегодных ремонтов конденсаторов воздушного охлаждения.

В каждой из выделенных бензиновых фракций до момента последующей переработки содержание продуктов коррозии принципиально может возрасти еще за счет коррозии металла резервуаров, если имеет место их промежуточное хранение. Контакт с воздушной атмосферой вызывает повышение коррозионной агрессивности бензина и делает возможным дальнейшее окисление содержащихся в нем продуктов коррозии с переходом соединений железа(II) в соединения железа(III).

Практический интерес как пример вторичного проявления последствий коррозии представляет случай разрушения трубы радиантной части змеевика печи блока гидроочистки установки риформинга. Змеевик печи был изготовлен из труб стали марки 15Х5М. Под воздействием внутреннего давления на трубе образовалась выпучина со сквозной трещиной длиной около 150 мм вдоль образующей трубы. Специальное исследование механических свойств металла трубы показало их полное соответствие нормативным требованиям, что позволило исключить вероятность выхода из строя трубы вследствие какого-либо металлургического дефекта металла.

Внутренняя поверхность трубы оказалась покрытой сплошными отложениями толщиной 3-5 мм, что и привело к местному перегреву металла и потере им своих прочностных характеристик. Объективно образование отложений в змеевиках печей установок риформинга в отличие от ряда других нефтеперерабатывающих процессов - явление нечастое и обычно связывается с частичным термическим коксованием перерабатываемого сырья.

В рассматриваемом случае технологическая среда печного змеевика - газосырьевая смесь - состояла из высококипящей бензиновой фракции с содержанием серы 200-250 ppm и водородсодержащего газа. Содержание сероводорода в циркуляционном водородсодержащем газе составляло до 200 ppm, водорода - 80-95 % объёмных.

Рабочие параметры змеевика составляли: 
- давление 3,7 МПа;
- температура 325 0С;

 

Отложения на внутренней поверхности трубы имели слоистый характер, вследствие чего можно было заключить, что условия для образования и роста слоев отложений создавались периодически, т. е. периоды времени, в течение которых происходило образование осадков, чередовалось с периодами, когда этого не было.

На химический анализ были взяты усреднённая проба с внутренней поверхности поступившего на исследование фрагмента печной трубы и две пробы, отобранные послойно.

Из проб отложений делали водную вытяжку, в которой определяли рН, содержание хлорид-ионов (меркуриметрически) и солей жёсткости (трилонометрически), и кислотную вытяжку, в которой определяли фотоколориметрически с сульфосалициловой кислотой общее содержание железа, а также содержание солей жёсткости.

Пробы отложений анализировались также на содержание общей серы после предварительного окисления всех серосодержащих соединений в них до сульфатионов бромом и азотной кислотой. Определение содержания общей серы в виде сульфата бария осуществлялось с помощью фотоколориметра нефелометрически. Остаток после прокаливания при температуре 600 С0 в течении 1 часа определяли гравиметрически.

Исходные отложения анализировались также на содержание хрома. Методика выполнения анализа на содержание хрома заключалась в использовании перманганатометрического метода обратного титрования подготовленных проб после обработки их раствором соли Мора.

Выполнялись также качественные анализы отложений на наличие сульфидов, никеля и кремния в виде силикатов.

Результаты химического анализа образцов отложений представлены в таблице 3. Из данных таблицы следует, что основным компонентом отложений являются сульфиды железа, причем их содержание в исследованных образцах отложений различается несущественно. Содержание железа в них составляет в среднем 42,5 % масс., а общей серы - 36,8 % масс. Качественная реакция на сульфиды во всех случаях положительна. Низкие потери массы проб отложений при прокаливании указывают на отсутствие в их составе заметных количеств кокса или органических соединений. В составе отложений найдено некоторое количество хрома. По этим данным можно заключить, что отложения представляют собой преимущественно сульфидированные продукты коррозии металла оборудования и их возникновение никак не связано с коксообразованием. Отсутствие утонения стенок самой трубы и слоистый характер отложений указывают на то, что формирование и рост толщины отложений осуществляется за счет продуктов коррозии, вносимых потоком газосырьевой смеси в печной змеевик извне.

Обработка образцов отложений кислотами показала, что часть пробы отложений легко растворяется даже в разбавленных растворах соляной кислоты. Другая же ее часть растворяется только при обработке ее крепкой азотной кислотой при нагревании. Это различие в поведении компонентов можно объяснить тем, что в составе отложений кроме сульфида железа FeS, о котором известно, что он легко разрушается кислотами, присутствует дисульфид железа FeS2, который стоек к воздействию соляной кислоты, но может быть разрушен азотной кислотой.

По литературным данным, в отличие от сульфида железа, который легко получается путем взаимодействия металла с сероводородом, дисульфид железа через сероводород может образоваться только с участием соединений железа Fe(III) [ 3,4 ].

Известно, что дисульфид железа может быть получен в процессе прокаливания хлорного железа FeCl3 в присутствии сероводорода. При этом имеет место следующая химическая реакция:

2 FeCl3 + 3 H2S = FeS + FeS2 + 6 HCl        (1).

Взаимодействие продуктов коррозии в форме оксида железа с сероводородом может быть описано аналогично:

Fe2О3 + 3 H2S = FeS + FeS2 + 3 H2О        (2).

 

Таблица 3.

Результаты химического анализа отложений с внутренней поверхности трубы № 45 потока 4 печи П-601

Место отбора пробы	рН водной вытяжки	Содержание определяемых компонентов, % по массе								Качественно
		Ca2+	Mg2+	Cl-	Fe общ	S общ	Cr	Остаток после прокаливания	Остаток после обработки смесью кислот	S2-	Ni	Si
Усредненная проба, отобрана на заводе	4,4	0,10	0,02	отс.	43,6	36,2	1,05	94,9	4,7	при сутств.	отс.	отс.
Верхний слой	5,2	-	-	-	40,8	37,0	0,24	97,2	-	при сутств.	-	отс.
Нижний слой, прилегающий к поверхности трубы	5,5	-	-	-	43,0	37,1	-	99,0	-	при сутств.	-	отс.

Результаты расчетов соотношения содержания железа и серы в сульфиде и дисульфиде железа, а также в их эквимолярной смеси, т.е. такой, какая получается по реакциям (1) или (2), представлены в таблице 4. Здесь же приведено значение соотношения содержания железа и серы в исследованных отложениях с внутренней поверхности разрушившейся трубы. Видно, что соотношение содержания железа и серы в исследованных отложениях лишь незначительно отличается от их соотношения в эквимолярной смеси. На этом основании можно полагать, что в рассматриваемом случае образование отложений на внутренней поверхности печных труб произошло в результате процесса, аналогичного реакции (1), и исходным компонентом реакции служили продукты коррозии оборудования на стадии стабилизации бензиновых погонов и вторичной ректификации бензинов.

Таблица 4

Соотношение содержания железа и серы в сульфиде, дисульфиде серы, их смеси и исследованных отложениях.
 

Объект	Молекулярная масса	Соотношение массового содержания железа и серы
Сульфид железа FeS	88	1,750
Дисульфид железа FeS2	120	0,875
Эквимолярная смесь FeS и FeS2	208	1,167
Исследуемые отложения	-	1,152

Из приведенного выше можно заключить, что технологическое оборудование описанных стадий нефтепереработки нуждается в разработке и практической реализации мер его антикоррозионной защиты. Это, прежде всего, обеспечит увеличение общей продолжительности эксплуатации оборудования и сроков межремонтных периодов, а также позволит предупредить вторичные коррозионные проявления.

С учетом особенностей коррозии конденсационно-холодильного оборудования в нефтепереработке представляется возможность решения вопроса с использованием водорстворимых ингибиторов. Особенность эта состоит в том, что фактически коррозионные процессы локализованы в тонкой пленке влаги, адсорбированной внутренней поверхностью металла оборудования. Углеводородная фаза играет роль поставщика агрессивных агентов, прежде всего, сероводорода, в водную фазу на поверхности металла. Очевидно, что в таких условиях водорастворимый ингибитор, если он трудно растворим в углеводородах, будет концентрироваться в поверхностной пленке конденсированной влаги, обеспечивая ее ингибиторную обработку. В средах рассмотренных выше технологических стадий соотношение водной и углеводородной фаз многократно ниже, чем на стадии первичной переработке нефти. Вследствие этого значительный защитный эффекта может быть реализован при относительно невысоких общих расходах водорастворимых ингибиторов. Особенно перспективным может оказаться использование для таких целей летучих ингибиторов коррозии. При этом в связи с повышенной упругостью паров таких ингибиторов становится возможным переход какой-то части этих ингибиторов в состав газообразных продуктов стабилизации и, соответственно, последующая антикоррозионная защита конденсационно-холодильного и емкостного оборудования.

Выводы
1. Комплекс антикоррозионных мероприятий, основанный на использовании пленкообразующих ингибиторов, применяемый на установках первичной переработки нефти, не может обеспечить защиту от коррозии оборудования на стадии стабилизации и вторичной ректификации бензинов.
2. Исследованный случай разрушения змеевика печи блока предварительной гидроочистки установки риформинга связан с образованием отложений на внутренней поверхности печной трубы. 
3. Установлено, что отложения на внутренней поверхности разрушившейся печной трубы состоят, главным образом, из сульфида и дисульфида железа и сформировались непосредственно в печном змеевике в результате высокотемпературного взаимодействия с сероводородом продуктов коррозии, вносимых потоком газосырьевой смеси. 
4. Продукты коррозии, из которых формируются отложения в печном змеевике, накапливаются в сырье как следствие коррозии оборудования стадий стабилизации, вторичной ректификации и межоперационного хранения бензина. 
5. Представляется целесообразной реализация антикоррозионных мер на упомянутых технологических стадиях в целях сокращения коррозионного износа оборудования и предупреждения вторичных коррозионных проявлений.

Список литературы
1. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность. Справочное руководство. Под редакцией А. М. Сухотина и Ю. И. Арчакова. - Л.: Химия, 1990. - 399 с.
2. Бурлов В. В., Парпуц И. В. Особенности и виды коррозионных разрушений металла оборудования установок первичной переработки нефти // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 1. С.107.
3. Химическая энциклопедия. Т. 2. М.: Сов. энциклопедия, 1990. С. 266.
4. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 1996. С. 421.